pharmacist blog: Glikosida

Glikosida

GLIKOSIDA

Glikosida : Senyawa organik kompleks berasal dari tumbuhan, jika dihidrolisa menghasilkan ikatan gula (glikon) dan bukan gula (aglikon)

Aglikon : methyl alkohol, fenol, gliserol,

sterol

Proses pembentukan methyl-glukoside dengan aglikon methyl alkohol

Peran glikosida

Tumbuhan :

Pengatur kegiatan fisiologi

Perlindungan terhadap penyakit

Pertahanan diri

Manusia:

Untuk mengatasi penyakit kelainan fisiologi seperti infeksi dan non-infeksi, kelainan organ, obat jantung, obat pencahar, sabun, bumbu dapur, penyedap masakan, pewangi makanan

Sifat kimia glikosida

1. Mudah larut dalam air atau pelarut polar (metanol, etanol), sedang aglikon larut dalam pelarut non polar/organik (eter, kloroform).

2. Mudah terhidrolisa menjadi glikon dan aglikon karena adanya asam (mineral) & enzym (saat tumbuhan mati, luka atau pertunasan)

Pembagian glikosida,

berdasarkan susunan kimia aglikon :

1. Glikosida antrakuinon

2. Glikosida sianogenik

3. Glukosinolat

4. Glikosida flavonol

5. Glikosida lakton

6. Glikosida alkohol

7. Glikosida fenolik

8. Glikosida aldehide

Pembagian Glikosida :

Glikosida heterosidaàhidrolisis

Non gula : Terpenoid, Alkaloid, Flavonoid, Steroid, Terpen, kuinon.

Gula : Glukosa, Ramnosa, Fruktosa, Digitosa, simarosa.

Glikon – O – Aglikon = O sebagai jembatan

penghubung glikon dan aglikon

Contoh :

O – glikosida = diosein

N – glikosida = adenosin

C – glikosida = barbaloin

S – glikosida = sinigrin

GLIKOSIDA ANTRAKUINON

Kuinon àsenyawa berwarna dan mempunyai kromofor àyang terdiri atas dua gugus karbonil yang berkonjugasi dengan dua ikatan rangkap karbon- karbon.

Untuk tujuan identifikasi, kuinon dapat dipilah menjadi empat kelompok yaitu: benzokuinon, naftokuinon, antrakuinon, dan kuinon isoprenoid.

Antrakuinon dalam tumbuhan biasanya berada dalam bentuk terhidroksilasi dan bersifat “senyawa fenol” serta mungkin terdapat dalam bentuk gabungan dengan gula sebagai glikosida

Antrakuinon terdapat dalam tanaman lidah buaya, Cascara sagrada, frangula (kulit kayu tanaman Rhamnus frangula Linn), Aloe sp, rhubarb, senna dan lain- lain.

Antrakuinon diketahui memiliki efek laksatif, disamping itu juga dapat dimanfaatkan sebagai antimikroba, antijamur, penurun tekanan darah, analgesik, antimalaria dan antioksidan.

Derivat glikosida antrakuinon sebagai pencahar/katartik/purgative :

1. Asam krisofanat

2. Aloe emodin

3. Frangulin

4. Rein

Krisarobin tidak digunakan sebagai pencahar, karena dapat mengiritasi selaput lendir

Struktur inti antrakuinon

Glikosida antrakuinon

Aglikon : Di, tri, tetra- hidroksiantrakuinon

Glikon : Ramnosa, dll

IDENTIFIKASI KUALITATIF & KUANTITATIF

1. Identifikasi kualitatif

 uji fenolik antrakuinon (uji bromin)

 Uji glikosida antrakuinon

 Identifikasi KLT

 spektroskopi IR

2. Identifikasi kuantitatif

 KLT-spektrodensitometri

Uji bromin

Sampel dalam metanol ditambahkan 2 ml air bromine kedalam 2 ml larutan sampel. Larutan dikatakan mengandung antrakuinon bila terjadi perubahan warna dari merah muda menjadi merah.

Indentifikasi cepat untuk glikosida antrakuinon

Reaksi Borntrager :

Simplisia + eter (maserasi dengan pelarut organik) + KOH àlapisan KOH berwarna pink

Identifikasi glikosida antrakuinon

 100 mg serbuk simplisia +5 ml asam sulfat 2 N, dipanaskan sebentaràdidinginkan. + 100 ml benzene P, dikocok, dan didiamkan à Pisahkan lapisan benzena, saringà filtrate berwarna kuning menunjukkan adanya antrakuinonà Kocok lapisan benzene dengan 1 ml sampai 2 ml natrium hidroksida 2 N, didiamkanàlapisan air berwarna merah dan lapisan benzena tidak berwarna menunjukkan adanya antrakuinon

Antrakuinon	Rf(×100) dalam		λ maksimum dalam etOH (nm)	Pita karbonil pada IM (cm-1)
	Sistem 1	Sistem 2
Emodin Krisofanol Fision Emodin Aloe Rein Asam emodat	52 76 75 36 24 18	18 53 42 53 03 00	223, 254, 267, 290, 440 225, 258, 279, 288, 432 226, 255, 267, 288, 440 225, 258, 279, 287, 430 230, 260, ---, ---, 432 227, 252, 274, 290, 444	1630 (terkelat) dan 1670 (bebas)

• Sistem 1, plat silika gel, pengembang benzena-etil asetat-asam asetat ( 75 : 24 : 1)

• sistem 2, plat poliamida, pengembang metanol-benzena (4 : 1)

• Antrakuinon dapat dideteksi pada plat kromatografi dengan cahaya biasa dan sinar UV yang menghasilkan bercak warna. Dengan menyemprot plat memakai larutan KOH 10% dalam metanol, warna yang semula kuning dan coklat kuning berubah menjadi merah, ungu, hijau, atau lembayung

GLIKOSIDA FLAVONOL

Fungsi : antioksidan

Senyawa flavonoid yang dikenal dengan aktivitasnya : rutin, kuersetin, biflavonoid, hesperidin

Hesperidin dan hesperitin untuk stroke, karena bisa menguatkan pembuluh darah

Rumus struktur flavonoid

Rutin dan hesperidin àvit P à faktor permeabilitas digunakan untuk menambah fragilitas kapiler sehingga digunakan untuk hipertensi : Terdapat pada kulit jeruk àCitrus sp

FLAVONOID

· Mempunyai inti berupa cincin piron

· Disebut fenil benzo γ-piron karena letak gugus karbonil pada posisi C no 3 dari O inti piron

Berdasarkan jenis atom yang berikatan antara gula dan aglikon, flavonoid dibedakan menjadi 2 yaitu:

Flavonoid O-glikosida

Flavonoid C-glikosida

TURUNAN Flavonoid

Sifat Kelarutan Flavonoid

• Aglikon flavonoid: polifenol  agak asam sehingga dapat larut dalam basa

• Ada gula (glikosida)  polar: larut dalam

EtOH, MeOH, BuOH, aseton,air, dll

• Aglikon kurang polar : isoflavon, flavanon, flavon serta flavonol termetoksilasi lebih mudah larut dalam eter / CHCl3 Memilih, Menyiapkan dan Ekstraksi

• Ideal: tumbuhan segar

• Dikeringkan : dalam tanur bersuhu 1000C  mencegah kerja enzim

• Ekstraksi umum 2 tahap:

1. MeOH:H2O (9:1)

2. MeOH:H2O (1:1)

Pelarut di+an terbentuk bubur cair  didiamkan 6-12 jam  disaring (plg baik dengan corong buchner)  diuapkan ad vol. 1/3 vol. asal atau hampir semua MeOH menguap  ekstraksi cair- cair dengan CHCl3 / Heksan  fase air diuapkan dengan rotavapor  kromatografi Memilih, Menyiapkan dan Ekstraksi

• Antosianin: bunga tidak dikeringkan  digerus dengan MeOH yang mgd 1% HCl pekat  segera kromatografi

•Flavonoid kepolaran rendah (kadang tdp pada tumbuhan padang pasir)  merendam tumbuhan segar dalam heksan/eter selama beberapa menit  kromatografi

HIDROLISIS

• Hidrolisis Asam : memutuskan suatu gula dari flavonoid O-glikosida.

– Kekuatan asam

– Sifat gula (glukoronoda > glukosida; = galaktosida > ramnosida) &tempat gula terikat (7-O-glikosida > 4’- O-glikosida > 3-O-glikosida)

• Hidrolisis Enzim: menetukan sifat ikatan antara gula dan flavonoid ( yaitu α dan β) ex:

– Β-glukoronidase : menghidrolisis β-D-glukoronida

– Pektinase : menghidrolisis α-D-poligalaktoturonida

• Hidrolisis basa:

– jarang digunakan pada flavonoid glikosida.

– Memutus gula scr selektif dari ggs OH pada posisi 7 atau 4’ bila juga ada gula yang terikat pada 3-OH

Kromatografi

• Fase diam yang banyak digunakan adalah selulosa  Kromatografi kertas

• Analisis pendahuluan : KKt

• Pemisahan: KT 2 arah

• Kertas: Whatman 3 MM (46x57 cm)

• Fase gerak yang digunakan

– Beralkohol (alkoholik): BAA

– Berair (aquoeus) : asam asetat 15%,18%,30%

KKt

• Fase Gerak Antosianin:

1. BAA atau Bu/HCl

2. HCl 1%

• Selain antosianin  vis  bercak tidak tampak (setelah/sebelum diuapi amonia)  dilihat di bawah uv 366nm

• Uap amonia  meningkatkan kepekaan deteksi  berkaitan dengan struktur senyawa yang bersangkutan à Tabel 1

Pengembang dan Perbaikan Pemisahan Bercak

Tabel. Pengembang yang berguna pada analisis flavonoid dengan KKt

• Mekanisme pad KKt: absorbsi ; partisi

• Pedoman : – Glikosilasi akan menurunkan harga Rf pada fase gerak alkoholik tapi menaikkan pada Fase gerak berair

– Deglikosilasi (penghilangan molekul gula) akan menaikkan Rf pada f.g. alkoholik, menurunkan Rf pada f.g. berair

– Hidroksilasi (penambahan gugus hidroksi) akan menurunkan harga Rf pada f.g. alkoholik (BAA/asam asetat)

– Metilasi gugus hidroksi dapat menaikkan harga Rf pada f.g alkoholik/berair

Pereaksi semprot

• AlCl3 : 5-OH-flavonoid  kuning UV 366

• Kompleks difenil-asam borat-etanolamin

(Naturstoffreagenz A):

– 3’,4’-dihidroksi flavon dan 3’,4’-dihidroksi flavonol  jingga (uv – vis)

– 4’-OH-flavon dan 4’-OH-flavonol : hijau kuning (uv-vis)

• Asam sulfanilat yang terdiazotasi  OH- fenol : bercak kuning, jingga, atau merah

• Vanilin HCl + pemanasan: katekin & proantosianidin (merah-lembayung); lebih lambat pada flavanon & dihidroflavonol

Kromatografi Lapis Tipis

• Tujuan:

– Mencari pelarut untuk K. Kolom

– Analisis fraksi yang diperoleh dari K.Kolom

– Perkembangan reaksi seperti hidrolisis atau metilasi

– Identifikasi flavonoid secara kromatografi

– Isolasi flavonoid skala kecil

Eluen Untuk KLT

Spektroskopi UV-VIS

Rentangan serapan spektrum UV-Vis Flavonoid

Pereaksi Diagnostik: NaOH, AlCl3, HCl, Natrium Asetat anhidrat, dan asam borat anhidrat.

• Pereaksi Geser:

– Spektrum ”NaOMe” merupakan spektrum flavonoid yang gugus hidroksil fenolnya sampai batas tertentu terionisasi  petunjuk ”sidik jari” pola hidroksilasi dan menentukan gugus OH yang lebih asam dan tidak tersubtitusi. Degradasi atau pengurangan kekuatan spektrum setelah waktu tertentu  petunjuk baik akan adanya gugus yang peka terhadap basa.

– Spektrum ’AlCl3’ dan ’AlCl3 / HCl’ menunjukkan terbentuknya kompleks tahan asam antara gugus hidroksil dan keton yang bertetangga dan membentuk kompleks yang tak tahan asam dengan gugus orto-dihidroksil.

– Spektrum ’NaOAc’ hanya menyebabkan pengionan yang berarti pada pada gugus hidroksil yang paling asam yaitu untuk mendeteksi ada atau tidaknya gugus 7-OH bebas.

– Spektrum ’NaOAc/H3BO3’ menjembatani kedua gugus -OH pada gugus ortodihidroksi dan digunakan untuk mendeteksinya

TANIN

Senyawa fenolik kompleks yang memiliki berat molekul 500-3000 dimana akan dapat bereaksi dengan protein membentuk co-polimer kuat yang tak larut dalam air.

Dibagi menjadi dua kelompok atas dasar tipe struktur dan aktivitasnya terhadap senyawa hidrolitik.

Tanin berfungsi untuk mengobati diare, menghentikan pendarahan, dan mengobati ambeien, antioksidan, menghambat pertumbuhan tumor, dan menghambat enzim seperti reverse transkiptase dan DNA topoisomerase.

Pembagian Tanin

· Tanin Terkondensasi: Paku-pakuan, angiospermae, gymnospermae

· Tanin Terhidrolisa: Tumbuhan berkeping dua

Makin murni tanin, makin kurang larut dalam air dan makin mudah didapat dalam bentuk kristal

Larut dalam air tapi dengan batas tertentu terutama dalam pelarut organik yang polar tetapi tidak larut dalam pelarut organik yang nonpolar seperti benzena dan kloroform.

Larutan tannin dalam air dapat diendapkan dengan penambahan asam mineral atau garam

Tannin terkondensasi (condensed tannin)

Polimer dari senyawa fenolik yang mirip dengan flavonoid dan memiliki struktur dasar yang mirip dengan tannin yang dapat terhidrolisis (hydrolysable tannins) tetapi tidak terlalu larut dalam air dan perlakuan lanjutan dengan pendidihan menggunakan asam lemah akan terbentuk polimer merah-coklat yang tidak larut yang disebut phlabaphenes atau tannins-red.

Tannin terdihidrolisiskan (hyrolyzable tannin)

Terdiri dari dua jenis yaitu galotannin dan elagotannin.

Galotannin memiliki inti glukosa yang dikelilingi oleh lima atau lebih gugus ester gloil.

Elagitannin, inti molekulnya berupa senyawa dimer asam galat, yaitu asam heksahidroksidifenat yang juga berikatan dengan glukosa.

Tannin terhidrolisiskan (hydrolysable tannins), berwarna kuning-coklat dengan bentuk amorph yang dapat larut dalam air panas untuk membentuk disperse koloidal.

Bersifat astringen yang berbentuk ester yang dapat terhidrolisis jika mengalami pendidihan dengan asam lemah menghasilkan senyawa fenolik

Identifikasi Secara Kualitatif

Dilakukan dengan uji pengendapan gelatin.

Larutan tannin 0,5% ditambahkan ke dalam larutan tannin 0,5% dengan volume yang sama.

Semua tannin akan meimbulkan endapan sedikit atau banyak, tetapi senyawa fenol lain pun dapat memberikan hasil uji yang positif.

Tannin dapat dideteksi dengan mudah pada ekstrak tanaman dengan menggunakan uji gelatin-block.

Larutan natrium klorida ditambahkan ke dalam satu bagian ekstrak, larutan gelatin 1% ke bagian kedua, dan reagen garam gelatin ke bagian ketiga.

Pengendapan dengan reagen yang terakhir atau kedua reagen, gelatin dan garam gelatin menunjukkan adanya tannin.

Uji positif dipastikan dengan penambahan larutan feri klorida ke dalam ekstrak dan menghasilkan warna biru, biru-hitam, hijau atau warna biru-hijau dan terjadi pengendapan.

• Penentuan Tanin Terkondensasi

Reagen yang digunakan

è Reagen butanol-HCl (butanol-HCl 95:5 v/v)

è Reagen ferric (2% feriic amonium sulfat dalam 2N HCl)

• Penentuan galotannin dengan uji rodamin

Determinasi Gallotanin dengan menggunakan HPLC

METODE PEMISAHAN

Cara tradisional

•Menggunakan ekstraksi dengan air panas, penggaraman dengan natrium klorida, pengekstraksian kembali endapan dengan aseton, dan penghilangan lipid yang larut ke dalam aseton dengan eter.

Penambahan natrium klorida sedikit demi sedikità Pengendapan bertingkat campuran tanninà Timbal atau seng asetat (10%) à Mengendapkan tannin yang dapat dihilangkan dari endapan àDengan cara penguraian dengan memakai pereaksi hidrogen sulfida

• Gelatin juga dapat membentuk endapan dengan larutan tannin dalam air. Kemudian etanol dapat digunakan untuk melarutkan kembali tannin dari endapan tersebut

Cara hidrosulubilisasi/superkritikal

• Bertujuan untuk memutuskan ikatan hidroksi dari gula dan senyawa organik lain dengan penggelapan produk akhir.

• Proses ekstraksi superkritikal merupakan prosedur alternatif untuk memperoleh material bahan mentah alami.

• Keuntungan : temperatur ekstraksi yang rendah, waktu ekstraksi singkat, dan ketidakadaan konsentrasi pelarut organik dalam ekstrak.

50 g + 500 ml pelarut → ekstraksi 24 jam dikonsentrasikan pada Savant Lyofilizator Modul ektraksi Hewlett Packard 7680 digunakan untuk menjalankan seluruh percobaan

Bahan yang akan diekstraksi dimasukkan ke dalam sel ekstraksi 0,7 ml yang mempunyai penutup sendiri

• Cairan ekstrak superkritikal disimpan dalam wadah internal dan dibilas ke dalam vial 1 ml yang sudah berisi heksan dan methanol.

• Sampel diekstraksi dengan superkritikal karbondioksida menurut prosedur yang sudah dijelaskan

• Suhu dan tekanan dalam proses pengerjaan berturut-turut berada pada rentang 40 - 80 ºC dan 150 sampai 200 bar.

GLIKOSIDA ALKOHOL

Salisin banyak terdapat batang tumbuhan : pada kulit

· Salix purpurea

· Salix fragilis

· Populus candicans

· Populus balsamifera

Kandungan

• Salisin

• Populin (benzoil salisin)

penggunaan

• Anti rematik mirip kerja asam salisilat

ALDEHID

Vanilin didapat dari buah dewasa, tetapi belum masak yang telah diolah dengan difermentasikan

Tanaman :

Vanilla planifolia (vanilla mexico)

Vanila tahitensis (vanilla tahiti)

Familia = Orchidaceae

Kandungan vanila hijau :

1. Glukovanillin (avenein)

2. Glukovanilat alkohol

Kandungan lain :

1. Gula 10%

2. Minyak lemak 10%

3. Ca-oksalat

Penggunaan

1. Bahan flavour, 2. Sumber vanillin

Penyediaan simplisia :

Buah vanila dewasa belum masak warna hijau dipetik (6-10 bulan setelah penyerbukan)  masukkan & rendam sebentar dalam air anas untuk mematikan enzim  bungkus dengan kain khusus (kain wool)  masih dalam bungkusan, dijemur dibawah sinar matahari sampai warna kuning +_ 2 bulan (difermentasi)  kehilangan berat 70-80%  terjadi proses hidrolisis  vanila (berbau khas)

pharmacist blog

Glikosida

0 komentar:

Posting Komentar

Pages

Archives

Perfil

Archives

K-On ! Green!